德国弗莱堡大学课题组利用Forge Nano Prometheus 流化床原子层沉积系统进行商用燃料电池 Pt/C 催化剂的制备

作者：德国弗莱堡大学 Fiona Pescher, Julian Stiegeler, Philipp A. Heizmann, Carolin Klose, Severin Vierrath, 和 Matthias Breitwieser

文章：Pt/C catalysts synthesized in a commercial particle atomic layer deposition system enabling improved durability in fuel cells

01研究背景

质子交换膜（PEM）燃料电池因其高能量转换效率和低排放特性，被认为是未来能源转换技术的关键。在这些电池中，铂（Pt）基催化剂因其高活性而被广泛用于氧还原反应。然而，Pt 催化剂在运行过程中会受到多种降解机制的影响，如奥斯瓦尔德熟化和碳腐蚀，从而导致催化剂性能下降。因此，开发高稳定性和高质量活性的 Pt 基催化剂是实现 PEM 燃料电池商业化的关键挑战之一。

02摘要

本研究旨在利用商业化、可扩展的粉末 ALD 系统合成用于燃料电池的 Pt/C 电催化，以提高燃料电池的耐久性和性能。

通过透射电子显微镜（TEM）和 X 射线衍射分析，研究者们发现所合成的 Pt/C 催化剂具有高度分散的铂纳米粒子，粒径分布狭窄（对于 30 wt% Pt 的催化剂，粒子平均尺寸为 2.2 ± 0.5 nm；而对于 40 wt% Pt 的催化剂，平均尺寸为 2.6 ± 0.6 nm）。

在模拟应用条件下的性能测试中，ALD 合成的催化剂与先进的催化剂（TEC10V50E）展现出相似的初始性能。经过 30,000 次电压循环后，ALD 催化剂显示出比参照催化剂高出 64% 的电化学活性表面积和更优的电池性能保持率。与商业参考材料相比，电池性能保持出色，0.65 V 下的电流密度提高了 34%。鉴于商业粉体 ALD 系统的规模化生产可能，将有助于使用粉体 ALD 作为工业中燃料电池催化剂材料的新型合成方法。

03实验部分

01  电催化剂合成

研究者们首先对碳材料进行了氧化处理，以增强其表面功能化。传统的 ALD 方法侧重于涂覆平坦表面，但专用的粉体 ALD 反应器已经可以在大批量粉末材料上实现均匀的涂层，该研究中使用商业化的 Forge Nano Prometheus 流化床 ALD 系统在功能化的碳黑颗粒上沉积 Pt 纳米粒子。

(a) Forge Nano 的 Prometheus 流化床 ALD系统；(b) Pt-ALD 过程中各个步骤的示意图。

通过调整 ALD 循环次数（15，30，40 cycle），可以在碳载体上实现不同铂含量的负载，同时保持铂纳米粒子的高度分散和狭窄的粒径分布。

(a) 用不同 ALD 循环次数合成的不同催化剂的 Pt 粒径分布。通过评估相应的 2D TEM 显微照片获得直方图。(b) 平均 Pt 纳米颗粒直径与所应用的 ALD 循环次数的关系

通过优化 ALD 过程的温度和循环次数，研究者们成功合成了具有高度分散铂纳米粒子的 Pt/C 催化剂。

在不同氧剂量温度下合成的 ALD Pt/Cs 的明场 TEM 显微照片：(a) ALD-Pt/C-300 °C，(b) ALD-Pt/C-200 °C，(c) ) ALD-Pt/C-150 °C。黄色箭头表示存在 Pt 聚集体。(c) 150 °C 的工艺温度被选择用于所有进一步的 ALD 和燃料电池实验。

02  催化剂性能评估

研究者们对比了 ALD 合成的催化剂与商业 Pt/C 催化剂（TEC10V50E）在燃料电池中的性能。通过加速应力测试（AST），评估了催化剂的稳定性，重点关注铂的降解。测试结果显示，ALD 催化剂在经过 30,000次 循环后，保持了更高的电流密度和电化学活性表面积（ECSA），显示出比参照催化剂更好的耐久性。

三种电催化剂的电化学表征：(a)在80℃、50%RH和 130kPa 背压下在 H2/ 空气中的极化曲线，(b)在0.65V下取得的电流密度，(c)在 80℃、50%RH 和 130kPa 背压下取得的电流密度在 0.5V 下，以及(d)根据在H2 /N2、80℃、100％ RH 和环境压力下测量的循环伏安图确定 ECSA

ALD 催化剂和商用 Pt/C 在活化性能、欧姆和传质区域表现出同等水平的初始燃料电池性能。经过 30，000 次 AST 循环后，可以观察到参考催化剂和 ALD 催化剂之间性能衰减的明显差异：在 0.65 V 电压下，商业催化剂的电池仅保留其初始电流密度的 38%，而 ALD 催化剂保留了较高比例的初始电流密度（ALD-Pt30/C：51% 和 ALD-Pt40/C：46%）。在电池电压为 0.5 V 时，这种有益效果变得更加明显：两种采用 ALD 催化剂的电池都保留了超过 80% 的电流密度，而商业参考电池与 BOT 相比保留了约 66%。

使用循环伏安法测定每种催化剂的 ECSA（电化学活性表面积）。在电池测试开始时，与含 40 wt% 铂的催化剂相比，ALD-Pt30/C 催化剂表现出更高的 ECSA。 在整个测试期间，与商业催化剂相比，ALD 制备的催化剂始终表现更优异，高出 40% 至 80% 的 ECSA 和 20% 至 50% 的质量活性。

在 BOT 处测得的 (a) ALD-Pt30/C、(b) ALD-Pt40/C 和 (c) TEC10V50E 在 100、1000、10，000和 30，000 个循环后的 CV。

04结果与讨论

ALD 催化剂在燃料电池测试中展现出与商业催化剂相当的性能，并在耐久性测试中表现出更优异的稳定性和 ECSA 保持率。

这些结果归因于 ALD 过程中实现的优化的铂粒子尺寸分布和在碳载体上的均匀分散。

研究者们认为，ALD 催化剂的优良性能可以归因于以下几点：

• 高度分散的铂纳米粒子：ALD 过程中生成的铂纳米粒子在碳载体上高度分散，没有形成较大的团聚体，这有助于提高电化学活性表面积（ECSA）。

• 狭窄的粒径分布：铂纳米粒子的粒径分布狭窄，有助于提高催化剂的热稳定性，减缓 Ostwald 熟化过程。

• 优化的 ALD 过程：通过调整 ALD 循环次数和反应温度，可以精确控制铂含量和粒径，从而获得具有优异耐久性的催化剂。

05结论

本研究表明，商业化的粉末 ALD 系统可以用于合成高性能的 Pt/C 燃料电池催化剂。通过调整 ALD 循环条件，可以精确控制碳载体上的铂含量和粒径，从而获得具有优异耐久性的催化剂。未来的研究将关注将这种方法扩展到其他碳载体材料，并进行规模化实验，以验证催化剂的均匀性，为 ALD 技术在更大规模的催化剂制造中铺平道路。

06未来展望

未来的研究将关注将这种方法扩展到其他碳载体材料，并进行规模化实验，以验证催化剂的均匀性，为 ALD 技术在更大规模的催化剂制造中铺平道路。此外，研究者们还计划探索将 ALD 技术应用于其他类型的催化剂，以进一步提高燃料电池的性能和耐久性。

这篇文献的研究为燃料电池催化剂的合成提供了一种新的、高效的途径，展示了 ALD 技术在纳米材料合成领域的潜力。通过精确控制催化剂的纳米结构，研究者们能够显著提高催化剂的性能，这对于燃料电池技术的发展具有重要意义。