能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy）简称能谱，用于样品微区元素的成分和含量分析，常与扫描电镜（SEM）或者透射电镜（TEM）搭配使用。经常使用扫描电镜可以知道，我们只要在样品表面选择感兴趣的区域，点击开始便可以获得样品表面元素成分及含量信息，非常的简单快捷。

那么能谱分析的基本原理是什么呢？接下来小编带着大家深入探索。

原理

从电子枪中发射出高能电子束撞击样品表面，与原子的内层电子发生非弹性散射作用时，使原子发生电离，从而使原子失去一个内层电子而变成离子，并在该电子层对应位置产生一个空穴，原子为了恢复到稳定态，较外层的电子就会填补到这个空穴，在填补过程中同时会产生具有特征能量的 X 射线（图1），探测器接收到这些特征 X 射线后，经过分析处理转换终得到谱图和分析数据输出。

图1

当高能入射电子将原子的 K 层电子撞击出来时同时会形成一个空穴，原子为了恢复到稳定态，较外层的电子便会填充到 K 层的空穴中。如果是 L 层的电子填充 K 层的空穴，在此过程中会发射出 Kα 的 X 射线；如果是 M 层的电子填充 K 层的空穴，在此过程中会发射出 Kβ 的 X 射线（图2）；当入射电子将原子的 L 层电子撞击出来后，原子为了恢复到稳态，这时位于 L 层以外的电子就会填补到 L 层上的空穴，若 M 层电子填补到 L 层，则会发射出 Lα  的 X 射线。

图2

案例分析

在这里我们以 Al 原子为例，我们知道 Al 的各层电子电离能为 EK = 1.56 KeV，EL = 0.073 KeV，EM = 0.003 KeV。当 L 层电子填补到 K 层空穴，所释放出的特征 X 射线 Kα 的能量为  EK – EL = 1.487 KeV；同理当 M 层电子填补到 K 层空穴，所释放出的特征 X 射线 Kβ 的能量为 EK – EM = 1.557 KeV。采用飞纳电镜能谱对铝样品进行实际测试结果如下图 3，从能谱结果中我们发现理论计算得到的峰位置与实测值几乎没有差别。

图3

加速电压的选择

对于同一个原子，特征 X 射线 Kα 的能量zui高，所以只要入射电子束的能量能够激发出该元素的特征 X 射线 Kα，那么就一定能够激发出 L 层或者 M 层射线，激发出原子某个 X 特征射线所需要的低能量称为临界电离能，通常我们选择入射电子束的加速电压 ≥1.5 倍临界电离能。

以 Fe 原子为例，我们知道 Fe 的特征 X 射线 Kα 的能量为 6.405 KeV，特征 X 射线 Kβ 的能量为 7.059 KeV，所以其 K 层临界电离能为 7.059 KeV。所以其低加速电压为 1.5×7.059 = 10.589 kV。理想加速电压一般 2 倍于该原子的临界电离能。

图4 特征 X 射线 —— 元素周期表

为什么能谱无法检测 H、He、Li、Be

· 对于 H、He 这两种元素，只有 K 层电子，当 K 层电子被激发，没有外层电子回填，所以也不会产生特征 X 射线；
· Li 的特征 X 射线 Kα 的能量为 0.054 KeV，Be 的特征 X 射线 Kβ 的能量为 0.108 KeV，由于它们能量极低且信号弱，远远低于能谱分辨率，所以检测比较困难。

参考资料：

1. 扫描电镜和能谱仪的原理与实用分析技术.施明哲
2. 能谱仪工具之元素周期表--特征X射线能量表